水電大壩用氟硅改性天冬聚脲 抗冰拔涂料的研制及應用
張余英1，劉小楠2，李炳奇2，屈高見3，王程鵬4 (1.廣東堅派新材料有限公司，廣東佛山 528500；2.中國水利水電科學研究院結構材料研究所，北京 100020；3.中國水利水電第 三工程局有限公司，西安 710024；4.豐滿大壩重建工程建設局，吉林吉林 132108) 摘 要：介紹了一種用于水電大壩迎水面具有抗冰拔效果的無溶劑氟硅改性天冬聚脲面漆的研制及抗冰拔涂層設計方案。對位于 高寒地區的水電大壩抗冰棱提供了一種有效的防護措施。涂層由天冬聚脲中涂層及氟硅改性天冬聚脲面漆組成，其與水 的接觸角＞105°，具有抗紫外線、彈性好、耐水性好、耐沖刷、抗凍融、抗高低溫循環等諸多優點，在水庫大壩抗冰凍防護 領域顯示出良好的應用前景。 關鍵詞：氟硅改性；天冬聚脲；抗冰拔面漆；抗紫外性能；耐水性能 中圖分類號：TQ630.7；TU56＋ 1.67 文獻標識碼：A 文章編號：1006-2556(2022)09-0028-05 DOI:10 . 13531/j .cnki .china .coatings .2022 .09 .005 Development and Application of an Anti-icing Fluorosilicone- modifed Aspartic Polyurea Topcoat for Hydropower Dams ZHANG Yu-ying1 , LIU Xiao-nan2 , LI Bing-qi2 , QU Gao-jian3 , WANG Cheng-peng4 (1. Guangdong KingPower New Materials Co., Ltd., Foshan 528500, Guangdong, China; 2. Department of Structures and Materials, China Institute of Water Resources and Hydropower Research, Beijing 100020, China; 3. Sinohydro Engineering Bureau 3 Co., Ltd., Xi’an 710024, Shaanxi, China; 4. Fengman Dam Reconstruction Project Construction Bureau, Jilin 132108, Jilin, China) Abstract: This paper introduces the development of a solvent-free fuorosilicone-modifed aspartic polyurea topcoat with anti-icing effect on the upstream surfaces of hydropower dams and the design of the anti-icing coatings, which provide an effective protection measure for hydropower dams in alpine regions against ice edges . The coatings with the water contact angle more than 105° are composed of aspartic polyurea middle coat and fuorosilicone-modifed aspartic polyurea topcoat . The coatings have many advantages such as ultraviolet resistance, high elasticity, good water resistance, scour resistance, good freeze-thaw resistance and high and low temperature cycle resistance, and show excellent application prospects in the feld of anti-freezing protection of reservoir dams . Key words: fuorosilicone-modifed, aspartic polyurea, anti-icing topcoat, UV resistance, water resistance 0 前 言 水利發電是 重點發展的新能源之一。多年來 水電大壩迎水面采用聚脲彈性體涂層來進行防滲保 護[1]，取得了較好的效果。如豐滿水庫、涔天河水庫、魚 背山水庫等，以及新疆、西藏、西南地區等水電大壩大 量使用了各種型號的聚脲彈性體材料作為防滲保護 層[2]。 聚脲彈性體材料可分為3類：單組分刮涂聚脲、雙 組分刮涂聚脲(天冬聚脲)、雙組分噴涂聚脲。3類聚脲 材料物理力學性能都很優異，在水線以下部位使用 都有很好的抗滲效果。但在水線變換區位，聚脲涂層 需要長期工作在各種惡劣環境中，如強紫外線照射、 收稿日期：2022-08-31 作者簡介：張余英(1964– )，男，湖南隆回人。 工程師，碩士，長期從事聚天門冬氨酸酯聚脲樹脂及天冬聚脲多功能涂料方面研究。 基金項目：佛山市科技創新專項資金項目(FS0AA-KJ919-4402-0086) 干濕交替、高速水流沖刷、四季高低溫變化、夏天高溫 高濕、冬天結冰、反復凍融等，涂層幾年后會出現不 同程度的起泡、脫落等現象。聚脲彈性體的高分子鏈 段主要由軟硬兩種鏈段構成，硬段含脲基化合物，軟 段由聚醚組成，在紫外線長期照射下的聚醚鏈段會出 現斷裂粉化現象，喪失機械性能。同時，水線區位由于 冬天結冰、反復凍融可能導致混凝土開裂、剝落，嚴重 影響混凝土強度，威脅大壩安全。因此希望在水線區 域涂裝一層耐紫外線更好、同時具有抗冰拔功能的面 涂層，該涂層除了要求耐紫外線性能出眾外，還要求 其表面能盡可能低，有足夠強的疏水性，能保證冬天 不掛冰。豐滿大壩新建工程曾設計采用氟碳面漆作為 天冬聚脲中涂層的抗冰拔面漆。氟碳面漆具有超級的 抗紫外線性能，表面能低，與水接觸角＞98°，有較好 的抗冰拔能力。但在經歷一個冬天后，發現部分區域 出現氟碳面涂層龜裂和脫落現象。分析認為，雖然氟 碳面漆耐紫外線好、表面能抵、抗冰拔效果好，但氟碳 涂層的耐水解性差，加上涂膜無彈性，與天冬聚脲中 涂層的膨脹系數不在一個數量級，因此發生龜裂脫落 現象實屬必然。天冬聚脲面漆彈性好，耐水解性好，耐 紫外線優異，但抗冰拔性能差，如能結合天冬聚脲和 氟碳涂料各自優點，研制出一種理想的抗冰拔面漆涂 層，有希望滿足水電行業的迫切需求。 本文以自制的氟硅改性天冬聚脲樹脂為成膜樹 脂，研制出水電大壩抗冰拔防水面漆，具有環境友好 無溶劑、低表面張力、與水接觸角 ＞105°、抗紫外性能 優異、耐水性好、彈性好、耐高低溫循環、抗冰拔、抗凍 融、耐水流沖刷等優點，結合無溶劑天冬聚脲防水中 涂漆，組成抗冰拔復合防護涂層體系，有望解決水庫 大壩迎水面水線區位冬天凍害的難題。 1 實驗部分 1.1 主要原料與儀器 氟硅改性聚天門冬氨酸酯樹脂，工業級，廣東堅 派新材料有限公司[3]；脂肪族異氰酸酯彈性固化劑， 2091B、T100B，工業級，廣東堅派新材料有限公司；天 冬聚脲樹脂，K8420、K8428，工業級，廣東堅派新材料 有限公司；高滲透環氧底漆，T9302，工業級，廣東堅 派新材料有限公司；金紅石型鈦白粉，工業級，龍佰集 團；3?分子篩活化粉，工業級，鄭州富龍；分散劑、消泡 劑，工業級，德國畢克；流平劑，EFKA；炭黑、消光粉， 工業級，德國贏創；防沉劑，工業級，帝斯巴??；防浮色 劑，工業級，道康寧；紫外吸收劑，工業級，汽巴；氟碳 面漆，GK570樹脂，工業級，日本大金；天冬聚脲面漆、 溶劑型丙烯酸聚氨酯面漆，工業級，市售。 鹽霧試驗箱、磨耗試驗機、電子拉力機、刮板細 度計、彎曲儀、沖擊儀、BGD 515/S型光澤儀，標格 達(廣州)精密儀器有限公司；紫外線加速老化試驗 箱，Q -Lab；附著力拉力儀，PosiTest AT-M Manual， Defelsko；接觸角測量儀，SDC -350，東莞市晟鼎精密 儀器有限公司。 1.2 樣品制備 1.2.1 氟硅改性天冬聚脲樹脂的制備 氟硅改性天冬聚脲樹脂按參考文獻[4-5]方法進 行制備，反應式如圖1 1.2.2 抗冰拔面漆的制備 氟硅改性天冬聚脲抗冰拔面漆由A組分和B組分 組成，A組分參考配方如表1所示。首先，按照表1配方 將聚脲樹脂、顏料、助劑依次加入調漆缸中，高速分散 30~45 min，然后研磨分散至細度15 μm以下，得到A 組分；選取脂肪族異氰酸酯彈性固化劑2091B作為B 組分，制膜時按照m(A組分) ∶m(B組分)＝2 ∶ 1混合 均勻。 表1 面漆A組分參考配方 Table 1 Reference Formula of Topcoat Component A 原料 w/% 氟硅改性天冬聚脲樹脂 50~60 金紅石型鈦白粉 25~35 炭黑漿 適量 3?分子篩活化粉 5~8 消光粉 5~6 分散劑 0.5~0.6 流平劑 0.2~0.5 消泡劑 0.2~0.5 防沉劑 1~2 防浮色發花劑 0.3~0.5 紫外吸收劑 0.5~2.0 1.2.3 無溶劑天冬聚脲中涂的制備 無溶劑天冬聚脲中涂漆也由A組分和B組分組 成，A組分參考配方如表2所示。按照表2配方將聚脲 樹脂、顏料、助劑依次加入調漆缸中，高速分散30~45 min，分散至細度40 μm以下，調整黏度和顏色，得到A 組分；選取彈性異氰酸酯固化劑T100B作為B組分，制 膜時按照m(A組分) ∶m(B組分)＝ 1 ∶ 1混合均勻。 表2 無溶劑天冬聚脲中涂A組分參考配方 Table 2 Reference Formula of Solvent-free Aspartic Polyurea Middle Coat Component A 原料 w/% 樹脂K8420 20~35 樹脂K8428 30~45 鈦白粉 25~35 炭黑漿 適量 3?分子篩活化粉 5 分散劑 0.5~0.6 流平劑 0.1~0.5 消泡劑 0.2~0.5 防沉劑 1~2 1.2.4 抗冰拔復合涂層的設計 抗冰拔復合涂層由高滲透環氧底漆、無溶劑天冬 聚脲中涂、氟硅改性天冬聚脲面漆組成，涂層厚度2 mm，具體設計見表3。 1.2.5 涂膜制備 單涂層和復合涂層可以輥涂或噴涂在PP板或馬 口鐵板上，涂膜厚度控制為中涂漆(1.5±0.2) mm， 面漆(0.3±0.1) mm。馬口鐵板可預先噴涂底漆，24 h 后依次輥涂中涂漆和面漆。制膜標準參照JG/T 172— 表3 抗冰拔聚脲復合涂層設計 Table 3 Design of Anti-icing Polyurea Composite Coatings 序號 涂層設計 品種 厚度/mm 1 底漆層 環氧高滲透底漆T9302 0.1 2 中涂層 無溶劑天冬聚脲彈性 中涂漆T100L 1.5~1.8 3 抗冰拔耐候 面漆層 總厚度 無溶劑氟硅改性天冬 聚脲面漆T2091 0.2~0.3 2.0 2005，涂膜在(25±2) ℃條件下固化、養護7 d后備用。 1.3 測試與表征 中涂層的基本理化性能測試按標準DL/T 5317— 2014進行；面漆層的基本理化性能測試按標準GB/T 31817—2015進行。按照GB/T 1768—2006測定涂膜耐 磨性，使用砂輪負載750 g在磨耗儀運行500 r測量質量 損耗；按照GB/T 9274—1988中的甲法測定涂膜耐水 性，30 d后觀察涂層有無起泡現象；按照GB/T 1865— 2009測定涂膜耐老化性能，通過QUVB加速老1 500 h 后測試涂層色差ΔE。 2 結果與討論 2.1 樹脂和固化劑的選擇 抗冰拔面漆A組分選用的氟硅改性天冬聚脲樹 脂，具有黏度低、無溶劑、低表面張力等特性，采用該 樹脂作為成膜物，能使涂層表面與水的接觸角達到 105°以上，具備明顯的疏水效果。普通天冬聚脲樹脂 如NH1420制備的涂層與水接觸角在95°以下，無法滿 足抗冰拔效果?；诳贡蚊嫫岬难由炻时仨毰c高彈 性的天冬聚脲中涂層相匹配，因此要求面漆有一定的 延伸率( ＞100%)。常用的脂肪族異氰酸酯類固化劑如 HDI三聚體與氟硅改性天冬聚脲樹脂反應生成的涂膜 無彈性，斷裂伸長率幾乎為0(見表4)，且反應太快，施 工適用期太短，不能滿足涂層配套性和施工要求。彈性 固化劑2091B是由脂肪族異氰酸酯單體及脂肪族異氰 酸酯預聚體組成，與氟硅改性天冬聚脲樹脂反應生成 的涂膜有足夠的延展性(100%~150%)和施工時間， 因此選用彈性固化劑2091B作為面漆涂料的固化劑。 當面漆A組分中的—NHR基團和固化劑B組分中 的—NCO基團按當量比1 ∶ 1混合后，可反應產生含有 強 性脲鍵的高分子涂膜，結合氟硅改性后涂層的低 表面能，涂膜具有抗冰拔能力強、耐紫外線、高強度、 高延伸率、耐高速水流沖刷、耐凍融循環等優異性能。 2.2 助劑的選擇 傳統流平劑、消泡劑與天冬聚脲樹脂的相容性有 限，容易發生縮孔和暗泡等缺陷。本文選用相容性良 表4 不同固化劑對面漆性能的影響 Table 4 Effect of Different Curing Agents on Topcoat Performance 固化劑種類 HDI三聚體 50%HDI三聚體 ＋50%彈性固化 劑2091B 彈性固化 劑2091B 表干時間/min 30 45 60 實干時間/h 3 5 8 適用期/min 15 20 30 硬度(邵氏D) 75 65 50 延伸率/% 0~5 20~50 100~150 好的流平劑EFKA3600，同時也選用相容性好的消泡 劑。由于聚脲色漆涂料中各種顏料的密度和粒徑大小 不同，涂膜易形成貝納德旋渦，造成顏色不均勻，加入 適量的道康寧有機硅助劑可有效防止浮色或發花的 現象出現。 在面漆A組分中加入1 .0%~2 .0%(質量分數，后 同)的紫外線吸收劑，能將涂膜吸收的紫外光能不斷 轉化為熱能散失掉，結合氟硅改性天冬聚脲的耐候 性，紫外線QUVB加速老化試驗1500 h沒有明顯變色。 水分子對—NH/—NCO反應有一定促進作用， 會縮短天冬聚脲涂料的施工適用期。如果涂料A組分 中的某些粉體含有水分，通常會縮短天冬聚脲涂料 5~10 min的施工時間，因此需要添加除水劑。分子篩 吸水性好，可有效地吸收A組分原材料中殘存的水分 (見表5)，延長施工時間。從表5可以看出，在配方中加 入5%的分子篩活化粉可明顯延長天冬聚脲涂料的施 工期限。 表5 分子篩活化粉對天冬聚脲施工適用期的影響 Table 5 Effect of Molecular Sieve Activated Powder on the Pot Life of Aspartic Polyurea w(A組分中分子篩活化粉)/% 0 3 5 10 施工適用期/min 20 25 30 32 注：實驗條件：A組分中加入1%的水。 2.3 不同涂層的抗冰拔性能對比 涂層的抗冰拔性和其疏水性密切相關，可通過測 定其表面水接觸角大小來判定抗冰拔效果，水接觸角 越大疏水性越強，抗冰拔能力也越強。 本文重點研究了氟硅改性天冬聚脲面漆、氟碳面 漆、市售天冬聚脲面漆、溶劑型丙烯酸聚氨酯面漆4種 材料與水接觸角大小(見表6)。4種比對材料與水的接 觸角的測定如圖2所示。 表6 氟硅改性天冬聚脲面漆與其他種類面漆的水接觸角比較 Table 6 Water Contact Angles of Fluorosilicone-modifed Aspartic Polyurea Topcoat and Other Topcoats 面漆種類 氟硅改性天冬聚脲面漆 氟碳面漆(GK570) 市售天冬聚脲面漆 溶劑型丙烯酸聚氨酯面漆 水接觸角/(°) ＞105 95~100 90~95 80~85 圖2 涂膜表面與水接觸角 Fig. 2 Contact Angle of Coatings Film and Water 由表6及圖2可知，氟硅改性天冬聚脲面漆的水接 觸角約為106°，遠大于氟碳面漆和其他種類面漆的接 觸角。按接觸角由大到小的順序排列為：氟硅改性天 冬聚脲面漆＞氟碳面漆(樹脂GK570)＞市售天冬聚 脲面漆＞市售溶劑型丙烯酸聚氨酯面漆。通過對天冬 聚脲進行分子水平上的氟硅改性，可以顯著降低涂層 的表面張力， 大提高涂膜的疏水性能。結果表明，氟 硅改性天冬聚脲涂層的疏水性已超過氟碳涂料和其 他常規涂料面漆材料，具備更好的抗冰拔性能。 3 抗冰拔復合涂層的基本性能及應用[5] 抗冰拔氟硅改性天冬聚脲復合涂層的基本理化 性能如表7所示。 表7 氟硅改性天冬聚脲面漆和天冬聚脲中涂的基本理化性能 Table 7 Basic Physical and Chemical Properties of Fluorosilicone-modifed Aspartic Polyurea Topcoat and Aspartic Polyurea Middle Coat 項目 天冬聚脲中涂 氟硅改性天冬聚脲面漆 檢測方法 w(不揮發物)/% 97 95 GB/T 1725—2007 細度/μm 15 15 GB/T 1724—2019 光澤(60°)/% 30 GB/T 9754 2007 表干 干燥時間/h 實干 1 10 1 8 GB/T 1728—1989 附著力/MPa 3.5 — GB/T 5210—2006 斷裂伸長率/% 320 150 GB/T 16777 2008 拉伸強度/MPa 18 17.5 GB/T 16777—2008 硬度(邵氏) 90(邵A) 50(邵D) GB/T 1732—1993 耐磨性(750 g/500 r )/g 30 23 GB/T 16777 2008 不透水性(0.4 MPa、2 h，不透水，復合涂層) 不透水 GB/T 16777—2008 耐水性(復合涂層)(30 d) 無起泡、無脫落 GB/T 16777—2008 抗老化性(QUVB 1 500 h，ΔE，復合涂層) 2.9 GB/T 1865 2009 與水接觸角(復合涂層)/(°) 106 — 高低溫循環(－40~80 ℃，20次，復合涂層) 無異常 由表7可知，氟硅改性天冬聚脲面漆和天冬聚脲 中涂及復合涂層的基本理化性能均符合相應的 標準。從表7可以看出，與水接觸角約為106°，在QUVB 紫外照射1 500 h后涂膜色差2.9，耐水30 d無異常，同 時耐磨、耐凍融等性能優異，顯現出優異的疏水性/抗 冰拔性和抗紫外性能。這些特性可以保證涂層在長期 濕熱交替和凍融交替的水線區域有良好的耐久性，不 會發生起泡、脫落、水解、老化等現象。 綜上所述，水電大壩迎水面水線區域聚脲抗冰拔 涂層需要長期工作在強紫外線照射、高低溫變化、高 溫高濕、干濕交替、高速水流沖刷、冰雪凍融等惡劣環 境中。氟硅改性天冬聚脲抗冰拔復合涂層的耐紫外 線、與水接觸角、延伸率、耐水性、耐磨性等關鍵指標 性能優異，完全能滿足上述苛刻環境中長期使用的要 求。產品已在某大型水電大壩工程使用，取得了初步 滿意的效果。其長期使用效果有待進一步考察。 4 結 語 以氟硅改性天冬聚脲樹脂為主要成膜樹脂，研制 了無溶劑氟硅改性天冬聚脲彈性抗冰拔防水面漆， 其涂層與水接觸角＞ 105°，耐QUVB紫外線加速老化 1 500 h無明顯變色；基本理化性能如拉伸強度、延伸 率、耐磨性、耐水性等均符合相應標準。與無溶劑天冬 聚脲中涂組成復合涂層，顯示出良好的抗冰拔效果。 氟硅改性天冬聚脲涂層體系在水庫大壩抗冰凍防護 領域有著良好的應用前景。 參考文獻 [1] 黃微波.噴涂聚脲彈性體技術[M] .北京:化學工業出版 社,2005 [2] 胡中闊,蔡暢.高寒凍融頻繁地區大壩壩面防滲技術研 究[J] .四川水利,2021,42(3):72-75 [3] 廣東堅派新材料有限公司.一種環保型風電葉片面漆 及其制備方法、使用方法: 中國, 114316763A[P] .2022- 04- 12 [4] 張世萬, 田蘇平,王念貴.氨基氟硅氧烷改性大豆油基水 性聚氨酯的制備[J] .膠體與聚合物,2021,39(4):160- 162 [5] 張余英.氟硅改性脂肪族天冬聚脲風電葉片面漆的制 備與性能[J] .涂料工業,2022,52(7):39-47 中國涂料® CHINA COATINGS